鋁離子電池研究中取得新的突破
在目前所有金屬電極材料中，金屬鋁具有最高的體積比容量，此外還具有質(zhì)量輕、可靠性高、使用安全、價格低廉且資源豐富等優(yōu)點，其典型的多電子反應(yīng)特點使鋁離子電池成為儲能系統(tǒng)的理想選擇。然而，由于鋁離子具有三電子的高荷電量，其電極反應(yīng)動力學不佳，充放電時容易破壞材料結(jié)構(gòu)，發(fā)生三電子反應(yīng)的過電位較高，導致循環(huán)性不佳，目前還難以兼具高能量密度和優(yōu)良循環(huán)性能。這些技術(shù)難題導致鋁離子電池一直沒有成功應(yīng)用于電化學能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)中。開發(fā)高性能正極材料和新型電解液是鋁離子電池亟待解決的問題。
圖1 證明在電化學反應(yīng)的作用下尖晶石型Mn3O4轉(zhuǎn)化為層狀A(yù)lxMnO2·nH2O
該研究團隊設(shè)計了一種原位轉(zhuǎn)化電化學反應(yīng)來使得尖晶石型Mn3O4轉(zhuǎn)化為含水的層狀、無定形混合相AlxMnO2·nH2O的目的。為了驗證該方法的可行性，采用電子能量損失法（EELS）,X射線光電子分析以及透射電子顯微鏡-能量色散X射線光譜對反應(yīng)產(chǎn)物的化學狀態(tài)和元素種類進行了分析與表征。通過分析，電化學轉(zhuǎn)化反應(yīng)后Mn元素由2價/3價轉(zhuǎn)化為4價。熱重分析表明反應(yīng)產(chǎn)物在50~300℃表現(xiàn)出更明顯的質(zhì)量下降趨勢，表明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中結(jié)晶水的損失（圖1）。通過以上一系列表征分析進一步證明了Mn3O4→AlxMnO2·nH2O原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生。
圖2 對反應(yīng)產(chǎn)物AlxMnO2·nH2O的結(jié)構(gòu)表征
研究者通過X射線衍射和透射電鏡更直觀的觀察了原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)中材料結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)現(xiàn)原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中，尖晶石相的Mn3O4逐漸無定形化，僅保留了少部分的層狀相。在高分辨透射電鏡結(jié)果中可以看出，與反應(yīng)前的尖晶石型Mn3O4相比，反應(yīng)產(chǎn)物AlxMnO2·nH2O具有一層明顯的無定形層（圖2）。
圖3 AlxMnO2·nH2O的混合相結(jié)構(gòu)示意圖
利用球差校正電鏡可以觀察到材料原子級別的排布，在電流和水系電解液的作用下，四面體位的Mn2+和部分八面體位Mn3+從尖晶石結(jié)構(gòu)中溶出，在電流作用下被氧化形成的無定形相重新沉積在原本的納米顆粒表面，所以在球差電鏡中可以清晰地看到尖晶石、層狀和無定形相混合存在的現(xiàn)象。表面的含水無定型層結(jié)構(gòu)有利于鋁離子的嵌入脫出，使得正極材料具有快速脫嵌鋁離子的能力。
圖4 對Al/Al(OTF)3-H2O/AlxMnO2·nH2O電池體系的電化學性能測試
以AlxMnO2·nH2O為正極，金屬鋁片為負極，Al(OTF)3-H2O為電解液裝配水系鋁離子電池，發(fā)現(xiàn)AlxMnO2·nH2O在1.3V和1.65V分別呈現(xiàn)短的充電平臺和長的充電平臺，對應(yīng)于鋁離子的脫出反應(yīng)。首周放電容量高達467mAh g-1加之較高的放電平臺電壓（平均值達到1.1V）使得該電極材料的能量密度高達481Wh kg-1，在目前的相關(guān)研究報道中處于領(lǐng)先。
該工作首次將尖晶石-層狀轉(zhuǎn)化反應(yīng)應(yīng)用于水系三電子電池體系中，為鋁離子電池電極材料及新型電解液的開發(fā)提供了新的路徑，展現(xiàn)了過渡金屬氧化物電極材料在構(gòu)筑高能量鋁離子電池體系方面的應(yīng)用潛力，為實現(xiàn)高安全高性能的大型儲能系統(tǒng)提供了新思路和新方法。
上述工作得到了國家973計劃項目和國家自然科學基金的支持。
論文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07980-7
未來10-15年內(nèi) 鋁離子電池有望與鋰離子電池相提并論
來自瑞典查爾姆斯理工大學（Chalmers University of Technology）物理系的Niklas Lindahl近日在接收采訪時表示，“未來10-15年內(nèi)，除個別領(lǐng)域之外，鋁離子電池有望與鋰離子電池相提并論，一旦工業(yè)規(guī)模建立，鋁離子電池(AIBs)將表現(xiàn)出性能好、對環(huán)境污染低、價格低廉等特性。”
從可持續(xù)的角度來看，鋰離子電池采用石墨、鋰和鈷等稀缺資源作為原材料。此外，由于合成過程中高溫的影響，陰極產(chǎn)生的排放量也很高。相比之下，鋁離子電池的原材料更易獲取，在較低溫度下即可有機合成。
它補充道，“目前尚沒有生產(chǎn)出鋁離子電池，并且也很難斷定具體哪一種材料最終會被采用。但是我們的推斷是建立在低成本之上的。”
目前倫敦金屬交易所鋁價值1.8美元/kg，而碳酸鋰和氫氧化鋰價格分別為9.2美元/kg、11.2美元/kg。
Niklas Lindahl團隊正在努力克服相關(guān)難點以實現(xiàn)鋁離子電池的商業(yè)化。
私人、公共和商業(yè)運輸（汽車、公交車、卡車）等電動汽車對電池需求不斷增加，因而人們開始研發(fā)鋁離子電池以滿足需求。而電動汽車需要大量的電力才能正常運行，因而對電池產(chǎn)生了高要求，導致電池必須能夠進行快速、劇烈的電化學反應(yīng)，以驅(qū)動外部電力（如電機、電子設(shè)備等）。但是此類反應(yīng)反過來會對電池造成很大的機械壓力和熱應(yīng)力。而目前的電池技術(shù)使用液體作為電解質(zhì)，此類介質(zhì)有助于將離子從一個電極傳輸至另一個電極，但是此類電解質(zhì)由有機分子組成，極易燃燒和揮發(fā)。因此，導致電動汽車電池由較高的爆炸、起火、排氣或故障的安全風險。
據(jù)外媒報道，美國雪城大學（Syracuse University ）的侯賽因研究小組（Hosein Research Group）研發(fā)出一種新型固體電解質(zhì)，用以替代目前鋁離子電池中的液體電解質(zhì)，使其能夠滿足汽車等高需求應(yīng)用。該電解質(zhì)由一種非常柔軟的聚合物和一種非常堅硬的環(huán)氧樹脂組成，聚合物也讓鋁離子滲透，而環(huán)氧樹脂提供了熱穩(wěn)定性和耐久性。該聚合物通過溶解鋁鹽(如硝酸鋁)到聚合物基質(zhì)中轉(zhuǎn)化為鋁離子電解質(zhì)。
目前，侯賽因研究小組正積極致力于實現(xiàn)全固態(tài)鋁離子電池的制造，該電池的包括電解質(zhì)在內(nèi)的所有組件都是固態(tài)，將幫助將鋁離子電池納入汽車等高需求應(yīng)用中。
鋁離子電池是很有前景的下一代電池技術(shù)，可以滿足未來的能源輸送需求，結(jié)構(gòu)與鋰離子相同，只是鋰被鋁所取代了。鋁是地球地殼中第三豐富的元素，也是非常廉價的鋰金屬替代物。由鋁制成的電池具有最高電壓，可存儲最多能量，并且提供最高電流，其存儲容量是鋰離子電池的4倍，而且攜帶的電荷是鋰離子電池的3倍。
而鋰只占地球地殼的0.7%，人們越來越擔心鋰離子電池能否滿足全球日益增長的需求，而且其不斷上升的成本以及高度稀缺性也迫使人們開始尋找和研發(fā)更可行的替代方案。鋁離子電池可能就是后鋰離子電池時代的下一代存儲技術(shù)。
